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抚顺瑞华纤维有限公司
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阻燃纤维

时间:2014-1-11 浏览次数:4820次
一、概述
   近日,上海胶州路教师公寓大火致49人遇难;清华学堂突发大火,过火面积800㎡;10月末有明星在片场拍摄爆炸戏时三级烧伤。火灾隐患无处不在,每年我国都发生数万起火灾,而纺织材料大量用于衣着和家庭生活,很多时候纺织品成为着火诱燃物,释放有毒气体,直接引火危害人体健康。近十年来国内纷纷建造了高层住宅和宾馆,对室内装饰用品的阻燃面料要求也越来越高。一些工业发达国家很早就制订了纺织品的阻燃法规,规定剧院、医院、旅馆等公共场所的窗帘、帷帐,老人、儿童、残疾人的服装织物都必须达到一定的阻燃标准。阻燃纤维及纺织品的开发和应用越发受到社会关注。中国的阻燃技术始于上世纪50年代,以研究棉织物暂时性阻燃整理起步,但发展缓慢;上世纪60年代才出现耐久性纯棉阻燃纺织品;上个世纪70年代开发了阻燃剂开始对合成纤维及混纺织物阻燃技术进行研究;上世纪80年代,阻燃织物进入了新的发展时期,许多单位开发了棉、涤及混纺织物的阻燃剂及整理技术和阻燃合成纤维。总体来说,阻燃纤维产品正处于快速发展研究阶段。
二、阻燃纤维的相关机理
   与火源接触后,纤维不能燃烧(如玻璃纤维),或燃烧反应不充分,仅有较小火焰燃烧(如氯纶),火源撤走后,火焰能较快地自行熄灭的纤维都可称作阻燃纤维。根据纤维的极限氧指数(LOI)值,合成纤维可分为五个等级:LOI>30为阻燃一级(不燃), LOI为27-30为阻燃二级(难燃),LOI为24-27为阻燃三级(阻燃),LOI为21-24为阻燃四级(可燃),LOI<21为易燃。常见合成纤维和阻燃纤维的LOI如表1和表2所示。

   2.1纤维的燃烧机理
   一般认为,纤维的燃烧经历了如下三个阶段:
   第一阶段为热引发阶段,来自外部热源或火源的热量首先导致纤维材料发生相态变化和化学变化。
   第二阶段纤维热降解过程,这一过程为吸热反应,当外部热量足以克服纤维分子内原子间键合能时,纤维材料开始降解或热解。一般而言,纤维材料的热降解反应是按自由基链式反应方式进行的,氧的存在是不可缺少的条件,其结果得到气相或固相产物,气、固相产物的组成往往因纤维材料的聚合物类别不同而异,气相产物可能由聚合物单体、各种易燃烃类及不燃性气体组成,固相炭质残余物可能是交联反应的产物。
   第三阶段是引燃阶段,热降解阶段产生的可燃性气体与氧气充分混合,当达到着火极限或受外界因素的影响,如火焰、火花、炽热余烬刺激足以使可燃性气体自燃的环境温度,都能诱发纤维材料的燃烧。燃烧部分的纤维材料所释放的部分热量可通过传导、辐射和对流的方式被另外一部分纤维材料吸收,导致热降解过程发生并挥发可燃性气体。
   显然纤维高聚物燃烧必需具备下列条件:1)高聚物分解产生可燃性气体;2)有氧气(氧化剂)存在;3)有热源。当已经燃烧的纤维高聚物材料离开火源若要继续燃烧,必须具备下列条件:l)由燃烧产生的热能足以加热高聚物,使之连续不断地产生可燃性气体;2)所产生的可燃性气体能与氧气混合,并扩散到己点燃部分;3)燃烧部分蔓延到可燃气体与氧气的混合区域中。在着火状态中,会有许多高活性的分子碎片存在,其中较重要的是自由基团。它们是燃烧自生链式反应的载体,所释放的能量传递给周围使液体挥发,使固体热解,使燃烧继续下去。
    2.2纤维的阻燃机理
   纤维的阻燃由燃烧过程可以看出,就是设法阻碍纤维的热分解,抑制可燃性气体生成和稀释可燃性气体,改变热分解反应机理(化学机理),阻断热反馈回路,以及隔离空气和热环境,来达到消除或减轻燃烧三要素(可燃物质、温度、氧气)的影响,而达到阻燃目的的。通常纤维阻燃的机理主要有以下几种,阻燃效果较理想的是这些作用机理的复合。阻燃作用的机理有物理的,也有化学的,根据现有的研究结果,可归纳为以下几种:
    (1)吸热作用。具有高热容量的阻燃剂,在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热反应,降低纤维材料表面和火焰区的温度,减慢热裂解反应的速度,抑制可燃性气体的生成。
    (2)覆盖保护作用。阻燃剂受热后,在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层,成为凝聚相和火焰之间的一个屏障。既隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散,又可阻挡热传导和热辐射,减少反馈给纤维材料的热量,从而抑制热裂解和燃烧反应。
    (3)气体稀释作用。阻燃剂吸热分解释放出氮气、二氧化碳、二氧化硫和氨等不燃性气体,使纤维材料裂解处的可燃性气体浓度被稀释到燃烧极限以下。或使火焰中心处部分区域的氧气不足,阻止燃烧继续。此外,这种不燃性气体还有散热降温作用。它们的阻燃作用大小顺序是:N2>CO2>SO2>NH3
    (4)凝聚相阻燃。通过阻燃剂的作用,在凝聚相反应区改变纤维大分子链的热裂解反应历程,促使发生脱水、缩合、环化、交联等反应,直至炭化,以增加炭化残渣,减少可燃性气体的产生,使阻燃剂在凝聚相发挥阻燃作用。凝聚相阻燃作用的效果,与阻燃剂同纤维在化学结构上的匹配与否有密切关系。
    (5)气相阻燃。添加少量抑制剂,在火焰区大量捕捉轻质自由基和氢自由基,降低自由基浓度,从而抑制或中断燃烧的连锁反应,在气相发挥阻燃作用。气相阻燃作用对纤维材料的化学结构并不敏感。
    (6)微粒的表面效应。若在可燃气体中混有一定量的惰性微粒,它不仅能吸收燃烧热,降低火焰温度,而且,会如同容器的壁面那样,在微粒的表面上,将气相燃烧反应中大量的高能量氢自由基,转变成低能量的氢过氧基自由基,从而抑制气相燃烧。
    (7)熔滴效应:某些热塑性合成纤维,如聚酰胺、聚酯,在加热时发生收缩熔滴,与空气的接触面积减少,甚至发生熔滴下落而离开火源,使燃烧受到一定的阻碍。目前,纤维用阻燃剂有:铝、镁氢氧化物、含硼化合物、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂四大类。其阻燃机理和典型应用如表3所示。  
  
2.3.纤维的阻燃方法
   工业上赋予纤维阻燃性能的方法主要有提高成纤高聚物热稳定性和原丝阻燃改性两种。
   2.3.1提高成纤高聚物热稳定性提高成纤高聚物的热稳定性,也就是提高热裂解温度,抑制可燃气体的产生,增加炭化程度,使纤维不易着火燃烧。提高热稳定性有以下几种途径:
 (1)在成纤高聚物的大分子链中引入芳环或芳杂环, 增加分子链的刚性、大分子链的密集程度和内聚力, 然后将这种高热稳定性的高聚物用湿法纺丝制成纤维。
 (2)通过纤维中线型大分子链间交联反应变成三维交联结构,从而阻止碳链断裂,成为不收缩不熔融的阻燃纤维。
 (3)纤维在200-300℃高温的空气氧化炉中停留几十分钟或数小时,使纤维大分子发生氧化、环化、脱氢和炭化等反应,变成一种多共扼体系的梯形结构,从而具有优异的耐高温阻燃性能。  (4)通过纤维大分子中氧、氮原子与金属离子螯合交联形成立体网状结构,提高热稳定以致使纤维大分子受热后发生炭化,而具有优异的阻燃性。金属的整合度越高,极限氧指数越高。2.3.2原丝阻燃改性
 (1)共聚法:在成纤高聚物的合成过程中,把含有磷、卤、硫等阻燃元素的化合物作为共聚单体(反应型阻燃剂)引入到大分子链中,然后再把这种阻燃性成纤高聚物用熔融纺或湿纺制成阻燃纤维,阻燃性能持久。
 (2)共混法:将阻燃剂加入纺丝熔体或浆液纺制阻燃纤维,适合没有极性基团的聚合物。  (3)接枝改性:用高能射线或引发剂使纤维(或织物)与单体接枝共聚,或是用含有添加型阻燃剂的溶液处理湿法纺丝过程中的初生纤维,使阻燃纤维渗入到纤维内部,从而使纤维(或织物)获得持久的阻燃性能。接枝阻燃改性纤维的阻燃性与接枝单体中阻燃元素的种类及接枝部位有关.接枝部位对阻燃效果的影响次序为:芯部接枝>均匀接枝>表面接枝。
三、阻燃纤维的研究现状
    3.1目前常用的阻燃纤维品种
   (1)PBI(聚苯并咪唑)纤维:有独特的耐热、耐化学品和纺织性能,,受热和火焰作用在空气中不燃烧、不熔解、不熔滴、不收缩或脆化。在高温作用下仅散发少量烟但不散发毒气。在300℃或更高温度下仍保持强力和完整性,有优良的耐化学品性能,在450℃时仍保持原有重量的80%以上,在350℃6h后重量仍然保持90%以上,在600℃下能维持约5s。
(2)PVC纤维:因有一定阻燃性且成本较低,被广泛用于电力和通讯工业。在正常使用温度范围时要加入增塑剂和稳定剂,以改善加工性能,其限氧指数为32.5,燃烧时会冒烟。
(3)PTFE(聚四氟乙烯):为长链含氧聚合物(在高温下不熔融),有高拉伸和压缩强力。在高达260℃连续作用下稳定,能短时间经受290℃高温,290℃以上开始升华,每小时重量损失0.0002%,在327℃时达到凝胶态。它在各种有机纤维中耐化学品性能最高。纤维本身无毒,但在高温下使用可能产生有毒气体。
(4)PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺,常称芳族聚酰胺):有优良的热稳定性,在371℃时不熔融,但会分解。常用于石油化学、公用事业和消防服。
(5)聚酰胺-酰亚胺纤维:必须与其他纤维混用,重量轻、手感柔软、高芯吸性能,有利于人体排汗。
(6)Prylanitz纤维:它是由疏水性的丙烯腈纤维开发成的亲水性阻燃纤维,其聚合物结构是在侧链上有酰胺、硫代酰胺和羧基团的非均匀杂芳族结构。其限氧指数为43,高于其他阻燃纤维。它在辐射热或火焰作用下不熔融,不致遭受织物熔滴粘住皮肤的危险,这对消防服非常重要。在300℃时Prylanitz开始分解,但制成防护服在相对高的温度下短时间内穿着没有任何危险。其热性能和物理性能表明其阻燃性比芳族聚酰胺纤维高。其拉伸强力约为25CN/tex,伸长为25%,其另一特点是高度的吸湿性,在标准状态下达15%,可用于消防服装的隔水蒸汽层。
    3.2合成纤维的阻燃改性技术现状
   (1)聚丙烯纤维的阻燃
改性聚丙烯纤维的阻燃改性主要是通过添加改性和阻燃后整理的方法制备。目前,聚丙烯主要通过利用卤素阻燃剂和三氧化二锑等协效剂共同作用来获得阻燃效果,通常首先在聚丙烯切片中添加高浓度的阻燃剂及其它助剂,经过共混制造阻燃母粒,然后与常规聚丙烯切片纤维熔融纺丝成形,制备具有阻燃性的聚丙烯纤维。磷—溴协效阻燃体系用于聚丙烯纤维的阻燃具有良好的阻燃效果,环境污染小,而磷-氮协效阻燃体系用于聚丙烯纤维具有更好的阻燃效果,但是在聚丙烯纤维中的应用条件相对较高。
 (2)聚酰胺纤维的阻燃
改性可用作聚酰胺6及聚酰胺66共聚阻燃改性的阻燃剂主要有红磷和二羧酸乙基甲基磷酸酯等。红磷常与惰性化合物,如氢氧化锰、氢氧化铝等共同作用对聚酰胺6及聚酰胺66进行阻燃改性。膨胀型阻燃体系在聚酰胺纤维阻燃改性方面具有潜在的市场应用价值。用于聚酰胺共混改性的阻燃剂比较多,如低相对分子质量的含磷化合物、氯代聚乙烯、溴代季戊四醇及三氧化二锑等。采用硼、锑和溴组成的三元阻燃体系对聚酰胺进行阻燃改性,其阻燃效果比较好。另外采用红磷或微胶囊化的红磷与聚酰胺共混纺丝也能获得具有自熄灭性能的阻燃聚酰胺纤维。
  (3)聚丙烯腈纤维的阻燃
改性共聚阻燃改性方法主要是在聚丙烯腈纤维中引入含有卤素或磷元素等的共聚单体,如氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基、乙烯基双(2-氯代乙基)磷酸等共聚单体。目前世界上已经工业化生产的阻燃聚丙烯腈纤维大都采用共聚法制造。由于共混阻燃聚丙烯腈纤维中阻燃剂的含量不能太高,因而要选用高效的阻燃剂,且阻燃剂在纺丝原液中的溶解性和均匀稳定分散性要好,以及与聚丙烯腈的相容性,纺丝过程中的保留率、耐洗涤性及毒性等,因此阻燃剂的选择难度较大,目前已工业化的共混阻燃聚丙烯膀纤维的品种很少。
  (4)聚酯纤维的阻燃改性

  可用于聚酯纤维的添加型阻燃剂比较多,添加阻燃剂也是聚酯纤维最初的阻燃改性方法。阻燃剂主要有卤素阻燃剂和磷系阻燃剂。其中卤素阻燃剂中又以溴类阻燃剂的阻燃效果为最好,且可与通过锑类化合物(如三氧化二锑)与其形成协效作用来提高其阻燃效果。磷系阻燃剂中各种有机磷酸酯、磷酸酯、磷化合物以及氧化磷等阻燃剂都可以用于聚酯纤维阻燃改性。其中芳香族磷酸酯热分解稳定性好,加入到聚酯熔体中对聚酯的热降解影响较小,从而不会影响纺丝工艺和纤维的性能。聚酯纤维用反应型阻燃剂是指分子中含有阻燃元素(磷、氯、溴、氮)及活性基团(羧基、羟基以及酸酐等)的小分子阻燃剂。反应型阻燃剂将逐渐取代添加型阻燃剂。通常加入较低含量(3%—8%)的阻燃剂就可以使纤维具有良好的阻燃效果。可用于聚酯纤维的反应型阻燃剂包括卤素和磷系阻燃剂。目前国际上最常用的是磷系共聚型阻燃剂。磷系阻燃剂对聚酯纤维具有良好的阻燃效果,且燃烧过程中没有毒性气体的生成,属于环保友好型阻燃体系 。
四、阻燃纤维的发展趋势
   4.1功能复合化
   阻燃剂的功能复合化正在成为一种新的发展趋势,现在世界各国正在开发具有双功能和多功能的阻燃剂。以期通过加入一种复合材料就可以起到阻燃抗静电性或阻燃易染色性、阻燃抗菌性的双功能和多功能性,例如采用抗静电阻燃剂与聚酯切片共混纺丝的方法制备了抗静电阻燃聚酯纤维。目前,欧美与日本等国家已生产出了氢氧化铝、二氧化硅、硼酸锌等具有阻燃、抑烟功能的无机物与三氧化二锑的无机复合型阻燃剂。用氟化物对阻燃纤维进行处理不仅有助于纤维的阻燃持久性,而且可以有效地改善纤维的防水性能。
    4.2绿色化
   “绿色”纤维是当今合成纤维的最大热点和必然发展方向。所谓“绿色”纤维系指纤维生产消耗原材料不会破坏生态平衡,纤维的生产过程不会造成环境污染,纤维在穿用中对人体无毒害,纤维废弃后可再生。具体到阻燃纤维的绿色化是指,减少生产过程对环境和操作人员的毒害作用,防止纤维对穿用人产生不良影响,火灾发生时,不会产生“二次毒害”(卤、磷,硫、氮等阻燃剂会产生有毒气体和浓重的烟雾,危害人体和环境)。目前比较“绿色”的阻燃纤维生产工艺主要有皮芯复合纺丝法和阻燃剂微胶囊化。
    4.3高技术化
    高技术纤维是随着宇宙开发、航空、新能源、海洋及通讯技术等高新产业的发展需要而开发出来的一系列具有高性能(高强、高模、耐高温)、高功能(高感性、高吸湿、透湿防水、抗静电)的纤维。高技术纤维在生产工艺中应用也发展了一系列新技术,如静电纺丝、凝胶纺丝、膜裂纺丝、液晶纺丝、离心纺丝等,给合成纤维工业带来了新的生命。高技术耐高温阻燃纤维是其中的一个重要分支。高技术型阻燃纤维由于自身独特的化学结构,无须添加阻燃剂或进行改性,本身就具有耐高温阻燃的特性。具有代表性的高技术性阻燃纤维主要有聚丙烯睛氧化纤维(PANOF)、聚苯并米哩(PBI)纤维、聚间苯二甲酞二胺纤维(MPIA)、三聚氰胺缩甲醛纤维(MF),暂不做详述。
   随着我国阻燃法规的不断健全,阻燃纤维纺织产品开发力度将不断增大,永久阻燃性织物将成为我国纺织品市场的新热点。阻燃纤维的应用范围也会越来越广泛。

上一条:简述阻燃纤维发展现状与面料标准等情况